2024年7月9日，據(jù)資源庫了解，近日，浙江大學(xué)謝濤教授和吳晶軍副研究員合作報道了一種新型3D光打印樹脂的化學(xué)組成。使用這種樹脂制備的彈性體具有94.6MPa的拉伸強度和310.4MJ·m-3的韌性，其性能遠超現(xiàn)有的任何3D打印彈性體。

從原理上講，這種性能是通過在聚合物中引入動態(tài)共價鍵實現(xiàn)的，這些鍵允許網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。這一特性有助于形成分級氫鍵（特別是酰胺氫鍵），以及實現(xiàn)微相分離和互穿結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。相關(guān)成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness”為題發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《Nature》上。

本研究重點是通過化學(xué)設(shè)計一種包含動態(tài)受阻脲和懸垂羧酸基團的二甲基丙烯酸酯DLP前體，該前體分三步合成（如圖1a所示）。首先，低聚聚（四氫呋喃）二醇（分子量1000）與甲苯-2,4-二氰基反應(yīng)，引入異氰酸酯端基。隨后，在50°C條件下，異氰酸酯端基與二羥甲基丁酸反應(yīng)，得到具有兩個側(cè)鏈羧酸基團的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。最后，預(yù)聚物與甲基丙烯酸2-（叔丁基氨基）乙酯反應(yīng)，制備DLP前體。

通過凝膠滲透色譜法和1H NMR端基分析測量的DLP前體的數(shù)均分子量分別為4277 g·mol?1和4740 g·mol?1，與理論數(shù)均分子量（4710 g·mol?1）一致，充分證明了合成路徑的高效與精確。

圖1. 3D可打印彈性體的化學(xué)設(shè)計

圖2. 彈性體的力學(xué)性能以及潛在的強化和增韌機制

圖3. 彈性和機械性能

圖4. DLP打印的強韌性彈性體

這項研究中的3D打印技術(shù)成功制造出了超強和超韌的材料，擴展了其在極端惡劣條件下的應(yīng)用范圍，表現(xiàn)遠超以往。此外，這些打印前體采用易得的試劑，通過簡單步驟合成，確保了低成本。雖然設(shè)計出具有優(yōu)異機械性能的聚合物已經(jīng)有了一系列原則，但將這些原則直接應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域依然充滿挑戰(zhàn)。這主要是因為3D打印對材料有嚴格要求，包括在光照下快速凝膠化、打印和儲存期間的適用期等。不過，這些策略為未來高性能3D打印材料的探索提供了寶貴的指導(dǎo)。

總體而言，這項研究展示了3D打印技術(shù)突破機械性能限制的潛力，為其未來的商業(yè)應(yīng)用掃清了一個主要障礙。

最后，該論文第一作者、浙大杭州國際科創(chuàng)中心方子正研究員介紹，團隊在已有的光敏樹脂分子中加入動態(tài)受阻脲鍵、聚氨酯鏈段和羧基。在打印前體材料階段，它們處于“潛伏”狀態(tài)。打印成型后，成品會被轉(zhuǎn)移到90攝氏度的“烤箱”中靜置一會兒，材料的分子結(jié)構(gòu)和性能會悄然變化。

據(jù)了解，研究人員用這種新型樹脂打印出一根“橡皮筋”并進行了耐力測試。結(jié)果顯示，這根橡皮筋可以拉伸到自身長度的9倍以上，承受94兆帕的拉力也不會斷裂。直徑約1毫米的橡皮筋甚至能提起一包10公斤的大米。此外，研究人員還用該材料制備出了抗穿刺性能極佳的氣球等物件。

2024年7月9日，據(jù)資源庫了解，近日，浙江大學(xué)謝濤教授和吳晶軍副研究員合作報道了一種新型3D光打印樹脂的化學(xué)組成。使用這種樹脂制備的彈性體具有94.6MPa的拉伸強度和310.4MJ·m-3的韌性，其性能遠超現(xiàn)有的任何3D打印彈性體。

從原理上講，這種性能是通過在聚合物中引入動態(tài)共價鍵實現(xiàn)的，這些鍵允許網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。這一特性有助于形成分級氫鍵（特別是酰胺氫鍵），以及實現(xiàn)微相分離和互穿結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。相關(guān)成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness”為題發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《Nature》上。

本研究重點是通過化學(xué)設(shè)計一種包含動態(tài)受阻脲和懸垂羧酸基團的二甲基丙烯酸酯DLP前體，該前體分三步合成（如圖1a所示）。首先，低聚聚（四氫呋喃）二醇（分子量1000）與甲苯-2,4-二氰基反應(yīng)，引入異氰酸酯端基。隨后，在50°C條件下，異氰酸酯端基與二羥甲基丁酸反應(yīng)，得到具有兩個側(cè)鏈羧酸基團的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。最后，預(yù)聚物與甲基丙烯酸2-（叔丁基氨基）乙酯反應(yīng)，制備DLP前體。

通過凝膠滲透色譜法和1H NMR端基分析測量的DLP前體的數(shù)均分子量分別為4277 g·mol?1和4740 g·mol?1，與理論數(shù)均分子量（4710 g·mol?1）一致，充分證明了合成路徑的高效與精確。

圖1. 3D可打印彈性體的化學(xué)設(shè)計

圖2. 彈性體的力學(xué)性能以及潛在的強化和增韌機制

圖3. 彈性和機械性能

圖4. DLP打印的強韌性彈性體

這項研究中的3D打印技術(shù)成功制造出了超強和超韌的材料，擴展了其在極端惡劣條件下的應(yīng)用范圍，表現(xiàn)遠超以往。此外，這些打印前體采用易得的試劑，通過簡單步驟合成，確保了低成本。雖然設(shè)計出具有優(yōu)異機械性能的聚合物已經(jīng)有了一系列原則，但將這些原則直接應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域依然充滿挑戰(zhàn)。這主要是因為3D打印對材料有嚴格要求，包括在光照下快速凝膠化、打印和儲存期間的適用期等。不過，這些策略為未來高性能3D打印材料的探索提供了寶貴的指導(dǎo)。

總體而言，這項研究展示了3D打印技術(shù)突破機械性能限制的潛力，為其未來的商業(yè)應(yīng)用掃清了一個主要障礙。

最后，該論文第一作者、浙大杭州國際科創(chuàng)中心方子正研究員介紹，團隊在已有的光敏樹脂分子中加入動態(tài)受阻脲鍵、聚氨酯鏈段和羧基。在打印前體材料階段，它們處于“潛伏”狀態(tài)。打印成型后，成品會被轉(zhuǎn)移到90攝氏度的“烤箱”中靜置一會兒，材料的分子結(jié)構(gòu)和性能會悄然變化。

據(jù)了解，研究人員用這種新型樹脂打印出一根“橡皮筋”并進行了耐力測試。結(jié)果顯示，這根橡皮筋可以拉伸到自身長度的9倍以上，承受94兆帕的拉力也不會斷裂。直徑約1毫米的橡皮筋甚至能提起一包10公斤的大米。此外，研究人員還用該材料制備出了抗穿刺性能極佳的氣球等物件。