陶瓷具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、能源、航空航天和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，由于陶瓷材料固有的脆性和硬度特點(diǎn)，通過傳統(tǒng)的成型工藝很難實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀陶瓷零件的精確和快速制造。增材制造技術(shù)的出現(xiàn)，為獲得具有綜合結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)雜陶瓷提供了一種高效、便捷的方法，可供現(xiàn)代應(yīng)用。當(dāng)3D打印具有低角度結(jié)構(gòu)的陶瓷時(shí)，通常會使用額外的支撐結(jié)構(gòu)來避免懸空部件的坍塌。然而，這種額外的支撐結(jié)構(gòu)不僅影響了打印效率，而且由于其拆除而產(chǎn)生的問題也令人擔(dān)憂。

近日，江南大學(xué)劉仁教授課題組通過結(jié)合直接墨水書寫和近紅外誘導(dǎo)的上轉(zhuǎn)換粒子輔助光聚合，實(shí)現(xiàn)了多尺度和大跨度陶瓷的無支撐3D打印。該打印技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)直徑從410微米到3.50毫米的多尺度長絲的原位固化，并通過無支撐打印成功構(gòu)建了扭轉(zhuǎn)彈簧、三維彎曲和懸臂梁的陶瓷結(jié)構(gòu)。這種方法將為復(fù)雜形狀陶瓷的無支撐增材制造帶來更多創(chuàng)新。這項(xiàng)工作以“3D printing of unsupported multi-scale and large-span ceramic via near-infrared assisted direct ink writing”為題發(fā)表在Nature Communications上。

近紅外輔助的直接書寫打?。∟IR-DIW）設(shè)備和光敏陶瓷漿料如圖1a所示。 研究人員首先研究了光敏陶瓷漿料的流變學(xué)和光固化行為，含有75 wt%氧化鋁固體的漿料表現(xiàn)出良好的觸變性，即在高剪切過程中粘度和模量迅速下降（圖1b），在近紅外輻照下，漿料的雙鍵轉(zhuǎn)化率迅速增加，模量也隨輻照時(shí)間增加而迅速增加（圖1c）。

圖1. 光敏陶瓷漿料的性能

光敏陶瓷漿料的固化深度（Cd）決定了可用于3D打印的噴嘴的直徑。研究人員比較了近紅外光和紫外光對固化深度的影響（圖2），結(jié)果顯示，在紫外燈的最大功率（38 mW/cm2）下，固化時(shí)間為3至130秒，固化深度從0.24毫米增加到1.02毫米。然而，光固化深度的增量隨著固化時(shí)間的增加而減少，這是由于光固化層阻止了照射的光線滲透到下面的陶瓷漿料中。相比之下，近紅外光照射3秒后的固化深度從1.95毫米（強(qiáng)度為82 W/cm2）到3.81毫米（強(qiáng)度為713 W/cm2），這比紫外光固化深度大得多。這使得NIR-DIW可以實(shí)現(xiàn)高固含量陶瓷漿料的快速和高精度打印，與其他DIW打印方法相比，在高精度下顯示出更高的打印效率（圖3）。

圖2. 紫外光與近紅外光的固化深度

圖3. NIR-DIW的打印效率

研究人員使用不同直徑的噴嘴以1毫米/秒的速度打印三維曲面結(jié)構(gòu)，通過NIR-DIW調(diào)節(jié)不同的光強(qiáng)度，可以快速固化產(chǎn)品，并保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（圖4）。在漿料打印過程中，擠出的長絲同時(shí)受到近紅外光的照射，進(jìn)行原位固化。在近紅外輻照下，長絲具有良好的形狀保持性，并在后續(xù)加工過程中防止了結(jié)構(gòu)的崩潰。

圖4. 打印無支撐的3D物體

與聚合物多材料增材制造技術(shù)相比，陶瓷多材料增材制造技術(shù)仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。除了陶瓷材料的光固化特性不同外，陶瓷的各向異性尺寸收縮和不同的燒結(jié)溫度容易導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)過程中的翹曲、分層和裂紋。為了確保多材料部件有更好的共燒結(jié)過程，研究人員通過匹配不同材料的燒結(jié)溫度與燒結(jié)添加劑，調(diào)整熱處理曲線和固體含量，展示了使用NIR-DIW打印多色陶瓷材料（圖5）。此外，研究人員也驗(yàn)證了獨(dú)立物體的打印能力（圖6）。通過應(yīng)用近紅外光誘導(dǎo)的光固化，擠出的長絲具有很高的強(qiáng)度，可以在沒有支撐的情況下進(jìn)行打印，不會出現(xiàn)塌陷和變形；在燒結(jié)過程中，陶瓷結(jié)構(gòu)能以均勻的速度收縮，從而保持自承重結(jié)構(gòu)。

圖5.多材料陶瓷的打印

圖6. 打印陶瓷制件

結(jié)論：研究人員開發(fā)了NIR-DIW的無支撐增材制造技術(shù)，為陶瓷增材制造設(shè)計(jì)提供了更高的自由度。這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵不僅在于消除了典型打印過程中所需要的支撐，而且還具有許多其他優(yōu)勢，如減少打印時(shí)間、材料用量和后處理工作。相信NIR-DIW方法將被進(jìn)一步擴(kuò)展，在沒有支持的情況下制造的陶瓷幾何形狀將有助于產(chǎn)生更多的創(chuàng)新和更廣泛的應(yīng)用。

相關(guān)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38082-8#peer-review

來源：高分子科學(xué)前沿

陶瓷具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、能源、航空航天和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，由于陶瓷材料固有的脆性和硬度特點(diǎn)，通過傳統(tǒng)的成型工藝很難實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀陶瓷零件的精確和快速制造。增材制造技術(shù)的出現(xiàn)，為獲得具有綜合結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)雜陶瓷提供了一種高效、便捷的方法，可供現(xiàn)代應(yīng)用。當(dāng)3D打印具有低角度結(jié)構(gòu)的陶瓷時(shí)，通常會使用額外的支撐結(jié)構(gòu)來避免懸空部件的坍塌。然而，這種額外的支撐結(jié)構(gòu)不僅影響了打印效率，而且由于其拆除而產(chǎn)生的問題也令人擔(dān)憂。

近日，江南大學(xué)劉仁教授課題組通過結(jié)合直接墨水書寫和近紅外誘導(dǎo)的上轉(zhuǎn)換粒子輔助光聚合，實(shí)現(xiàn)了多尺度和大跨度陶瓷的無支撐3D打印。該打印技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)直徑從410微米到3.50毫米的多尺度長絲的原位固化，并通過無支撐打印成功構(gòu)建了扭轉(zhuǎn)彈簧、三維彎曲和懸臂梁的陶瓷結(jié)構(gòu)。這種方法將為復(fù)雜形狀陶瓷的無支撐增材制造帶來更多創(chuàng)新。這項(xiàng)工作以“3D printing of unsupported multi-scale and large-span ceramic via near-infrared assisted direct ink writing”為題發(fā)表在Nature Communications上。

近紅外輔助的直接書寫打?。∟IR-DIW）設(shè)備和光敏陶瓷漿料如圖1a所示。 研究人員首先研究了光敏陶瓷漿料的流變學(xué)和光固化行為，含有75 wt%氧化鋁固體的漿料表現(xiàn)出良好的觸變性，即在高剪切過程中粘度和模量迅速下降（圖1b），在近紅外輻照下，漿料的雙鍵轉(zhuǎn)化率迅速增加，模量也隨輻照時(shí)間增加而迅速增加（圖1c）。

圖1. 光敏陶瓷漿料的性能

光敏陶瓷漿料的固化深度（Cd）決定了可用于3D打印的噴嘴的直徑。研究人員比較了近紅外光和紫外光對固化深度的影響（圖2），結(jié)果顯示，在紫外燈的最大功率（38 mW/cm2）下，固化時(shí)間為3至130秒，固化深度從0.24毫米增加到1.02毫米。然而，光固化深度的增量隨著固化時(shí)間的增加而減少，這是由于光固化層阻止了照射的光線滲透到下面的陶瓷漿料中。相比之下，近紅外光照射3秒后的固化深度從1.95毫米（強(qiáng)度為82 W/cm2）到3.81毫米（強(qiáng)度為713 W/cm2），這比紫外光固化深度大得多。這使得NIR-DIW可以實(shí)現(xiàn)高固含量陶瓷漿料的快速和高精度打印，與其他DIW打印方法相比，在高精度下顯示出更高的打印效率（圖3）。

圖2. 紫外光與近紅外光的固化深度

圖3. NIR-DIW的打印效率

研究人員使用不同直徑的噴嘴以1毫米/秒的速度打印三維曲面結(jié)構(gòu)，通過NIR-DIW調(diào)節(jié)不同的光強(qiáng)度，可以快速固化產(chǎn)品，并保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（圖4）。在漿料打印過程中，擠出的長絲同時(shí)受到近紅外光的照射，進(jìn)行原位固化。在近紅外輻照下，長絲具有良好的形狀保持性，并在后續(xù)加工過程中防止了結(jié)構(gòu)的崩潰。

圖4. 打印無支撐的3D物體

與聚合物多材料增材制造技術(shù)相比，陶瓷多材料增材制造技術(shù)仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。除了陶瓷材料的光固化特性不同外，陶瓷的各向異性尺寸收縮和不同的燒結(jié)溫度容易導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)過程中的翹曲、分層和裂紋。為了確保多材料部件有更好的共燒結(jié)過程，研究人員通過匹配不同材料的燒結(jié)溫度與燒結(jié)添加劑，調(diào)整熱處理曲線和固體含量，展示了使用NIR-DIW打印多色陶瓷材料（圖5）。此外，研究人員也驗(yàn)證了獨(dú)立物體的打印能力（圖6）。通過應(yīng)用近紅外光誘導(dǎo)的光固化，擠出的長絲具有很高的強(qiáng)度，可以在沒有支撐的情況下進(jìn)行打印，不會出現(xiàn)塌陷和變形；在燒結(jié)過程中，陶瓷結(jié)構(gòu)能以均勻的速度收縮，從而保持自承重結(jié)構(gòu)。

圖5.多材料陶瓷的打印

圖6. 打印陶瓷制件

結(jié)論：研究人員開發(fā)了NIR-DIW的無支撐增材制造技術(shù)，為陶瓷增材制造設(shè)計(jì)提供了更高的自由度。這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵不僅在于消除了典型打印過程中所需要的支撐，而且還具有許多其他優(yōu)勢，如減少打印時(shí)間、材料用量和后處理工作。相信NIR-DIW方法將被進(jìn)一步擴(kuò)展，在沒有支持的情況下制造的陶瓷幾何形狀將有助于產(chǎn)生更多的創(chuàng)新和更廣泛的應(yīng)用。

相關(guān)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38082-8#peer-review

來源：高分子科學(xué)前沿